Marchena se formó en el equipo local de su localidad, el CD Cabecense, y más tarde en las categorías inferiores del Sevilla. Con tan sólo dieciocho años debutó con el primer equipo del conjunto andaluz. Después de pasar dos temporadas en Segunda División, se estrenó en la máxima categoría del fútbol español cuando tenía 20 años ante la Real Sociedad de Fútbol en la campaña 1999/2000. Dejó el Sevilla en 2000 para recalar en el SL benfica en donde estuvo un año, disputó veinte partidos de Liga y logró dos tantos.

En 2001, Marchena firmó por cuatro años con el Valencia CF en un fichaje que acabó con Zlatko Zahovic, por entonces en el club levantino, en el Benfica. Después de disputar el puesto con Roberto Ayala y Mauricio Pellegrino, jugó dieciséis partidos con el equipo ché, en una temporada en la que conquistaría la Liga con el Valencia, título que no conseguía desde el año 1971. En la siguiente campaña jugó con más regularidad y alcanzó los cuartos de final de la UEFA Champions League.

Fue un jugador clave en el conjunto del Valencia que logró el doblete en la Liga y en la Copa de la UEFA en la temporada 2003/04. Jugó 31 partidos de liga con el conjunto che y ocho encuentros en la competición europea, lo que le convirtió en titular indiscutible, y le llevó a alcanzar la internacionalidad absoluta. Sin embargo, en la temporada 2005-2006, el número de partidos disputados por Marchena es inferior debido a la explosión de Raúl Albiol, que se convierte, junto a Roberto Ayala, en la opción preferida por Quique Sánchez Flores, entrenador del Valencia. Aun así, fue convocado por la selección española para disputar el Mundial de Alemania 2006.

El 19 de diciembre de 2007, después de que el entrenador Ronald Koeman decidiera apartar a los capitanes David Albelda, Santiago Cañizares y Miguel Ángel Angulo, Marchena fue designado segundo capitán del Valencia CF. Tras la Eurocopa 2008, donde participó en la victoria de la selección española, fue elegido por sus compañeros como nuevo capitán del Valencia.

El 31 de agosto de 2010 se cerró su traspaso al Villarreal CF, club por el que firmó tres temporadas. Sin embargo, dos años después, y tras descender el equipo castellonense a Segunda División, Marchena firma con el Deportivo de la Coruña.